硅基還原劑的介紹

更新時間：2023-11-21 點擊次數(shù)：2004

有機合成還原轉(zhuǎn)化：

用于還原醛、酮、縮醛、縮酮、酯、內(nèi)酯、硫酯、烯胺、亞胺、酸、酰胺、鹵化物、烯烴和金屬鹵化物的硅基材料。

介紹：

廣泛使用的有機金屬基還原劑可大致分為離子型或自由基型（例如氫化三正丁基錫）。這兩類還原劑之間的機械差異通常在還原有機底物的能力方面相互補充。已發(fā)現(xiàn)有機硅烷具有充當離子還原劑和自由基還原劑的能力。這些試劑及其反應(yīng)副產(chǎn)物比其他試劑更安全、更容易處理和處置。它們的還原能力是通過改變與硅相連的基團的性質(zhì)來實現(xiàn)的，這可以改變硅烷中 Si-H 鍵的特性。例如，事實證明，三乙基硅烷和酸的組合對于還原底物非常有效，可以生成“穩(wěn)定"的碳正離子中間體。屬于此類的底物的例子是烯烴、醇、酯、內(nèi)酯、醛、酮、縮醛、縮酮和其他類似材料。另一方面，三苯基硅烷，尤其是三(三甲基甲硅烷基)硅烷已被證明是可以替代三正丁基氫化錫的自由基還原劑。硅烷的還原可以通過酸催化進行，其中硅烷將氫化物提供給碳正離子中間體。這通常是羰基、縮酮、縮醛和類似物質(zhì)還原時的情況。

一般注意事項：

通過使用格氏化學，以三氯硅烷、甲基二氯硅烷和二甲基氯硅烷等為關(guān)鍵原材料，可以很容易地以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)氫化硅烷。或者，Si-X（X = 主要是 Cl 或 OR）鍵可以還原為 Si-H。

有機硅烷基本上與烴類似，因為它們對水穩(wěn)定，通常是易燃的并且是親脂性的。與烴相反，低分子量硅烷如甲硅烷、甲基硅烷和二氯硅烷是自燃的。硅烷將與堿或更緩慢地與酸反應(yīng)，生成相應(yīng)的硅氧烷并放出氫氣。它們在約 2200 cm -1的紅外區(qū)域表現(xiàn)出強烈的特征性類羰基吸收。

硅的金屬性質(zhì)及其相對于氫的低電負性（鮑林標度為 1.8 與 2.1）導致 Si-H 鍵的極化，使得氫本質(zhì)上是氫。這提供了一種比常見的鋁基、硼基和其他金屬基氫化物更溫和的離子氫化物還原劑。因此，三乙基硅烷等已被用于在各種碳正離子前體的路易斯酸催化還原中提供氫化物。此外，Si-H鍵可用于各種自由基還原，其中硅烷提供氫自由基。

一、關(guān)于Si-H鍵的強度？

從低能端的三(三甲基甲硅烷基)硅烷到高能端的三氟硅烷，鍵強度有相當大的變化。這是連接到硅上的基團對硅烷的化學性質(zhì)產(chǎn)生非凡影響的又一個例子，并且這些影響超出了硅基封閉劑中已成功應(yīng)用的簡單空間效應(yīng)。

盡管三乙基硅烷是常用的硅基還原劑，但原則上任何含 Si-H 的體系都可以為許多或大部分還原提供氫化物。考慮因素包括可用性、經(jīng)濟性和含硅副產(chǎn)品。含硅副產(chǎn)物在三取代硅烷的情況下通常是硅烷醇或二硅氧烷，或者在二或單取代的硅烷還原劑的情況下通常是有機硅。這些考慮可以使最終產(chǎn)品更容易處理和純化。

二、硅基自由基還原？

Griller 和 Chatgilialoglu 6認識到三(三甲基甲硅烷基)硅烷中 Si-H 鍵的低鍵能與三正丁基氫化錫中 Sn-H 鍵的鍵能相當(322 kJ mol -1 ; 77 kcal mol - 1），因此，該試劑應(yīng)該是自由基還原的可行替代品，并且可以避免使用有毒錫材料和最終產(chǎn)品中痕量含錫雜質(zhì)的潛在問題。事實證明確實如此，并且已經(jīng)報道和回顧了許多使用三（三甲基甲硅烷基）硅烷的自由基還原反應(yīng)。14,15 其中包括減少有機鹵化物、16-18 酯、19黃原酸鹽、20硒化物、20 種硫化物、20 種硫醚、20 種和異腈。

例如，最近報道了二苯基硅烷將硫酯還原為醚。

三、硅烷離子還原的一般注意事項？

如上所述，硅烷提供溫和形式的氫化物基團，因此可用于各種氫化物還原。這種還原的一般且簡化的視圖可以如下所示可視化，其中碳正離子被硅烷還原。在這種情況下，碳正離子從硅烷接收氫化物，并且硅烷從碳中心獲得離去基團。

已經(jīng)表明，在氣相中，如下所示的反應(yīng)放熱
約8 kcal/mol，這表明三甲基硅鎓離子至少在氣相中比叔丁基碳鎓離子更穩(wěn)定。22盡管在正常、“無偏"條件下，溶液中不存在游離硅離子，但可以假設(shè)硅中心在其反應(yīng)中可以自由地帶有相當大的正電荷。基于此前提的還原包括烯烴、酮、醛、酯、有機鹵化物、酰基氯、縮醛、縮酮、醇以及金屬鹽。